选矿生产过程中产生的废水是矿山环境污染的主要因素之一,其中所含的污染物主要有固体悬浮物、持久性重金属离子、浮选药剂及油污等,这些废水不经治理直接排放,将会对厂区周边及下游地区的河流、土壤、农田、湿地等产生破坏性影响,并危害人类健康。因此,有效治理和循环利用选矿废水非常重要。
1、选矿废水的来源
一般而言,选矿厂生产过程中的所有外排水统称为选矿废水,具体来说包括:
(1)洗矿废水:含有大量细粒级的矿泥和少量矿石颗粒;
(2)破碎系统废水:主要含有矿石颗粒,经沉淀后可回用;
(3)设备冷却水用:包括破碎机、球磨机的冷却水和真空水泵的水封水,水量较小,污染物主要为油性物质,经处理后可循环利用;
(4)重选和磁选废水:主要含有矿物颗粒和悬浮物,澄清后基本可全部回用;
(5)浮选废水:主要来源于精矿、尾矿通过浓密、过滤两段脱水工艺后产生的溢流水及尾矿库溢流水,含有浮选药剂及少量悬浮物;
(6)冲洗废水:各厂房的地面冲洗水;
(7)其他:选矿流程中的“跑、冒、滴、漏”及事故池排水等。
2、选矿废水的特点
(1)排放量大
选矿废水的排放量大,与我国矿石资源的品质低下、选矿工艺复杂、入选矿石量大等因素密切相关。总体来说,我国目前每处理1t矿石,磁选、浮选法需用水4~7m3,重选法需用水20~26m3,浮磁联选需用水6~10m3,重浮联选需用水20~30m3。这些用水除少部分循环利用,大部分则随尾矿以浆体的形式排出选矿厂。
(2)悬浮物、总溶固含量高
固体悬浮物含量高是选矿废水的直观特征,这些固体悬浮物主要是微细粒原生矿泥颗粒和次生矿泥颗粒,若选矿过程中使用了水玻璃等分散剂,则废水中固体悬浮物的含量将更高、稳定性更好,更不易沉降。
(3)成分复杂
残留化学药剂和重金属离子是选矿废水形成危害的主要因素,也是难治理的因素。这种情况在有色金属矿山表现得尤其严重。绝大多数矿山的选矿废水中不同程度含有铜、铅、锌、镉、锗、铬、砷等重金属离子,由于重金属离子具有不可降解性,将长期潜伏在水体中,使其成为选矿废水治理的难点。
残留的化学药剂主要是浮选过程中加入的捕收剂、起泡剂和调整剂,它是导致水体化学需氧量(COD)、生化需氧量(BOD)、pH值(强酸或高碱)等指标超标的主要因素。
选矿废水的基本特征取决于选矿厂的规模、矿石的性质、磨矿细度、工艺流程和药剂制度等。通常选矿厂规模越大,废水排放量就越大;磨矿粒度越细,废水中固体悬浮物含量就越高;矿石性质越复杂,废水中重金属离子种类就越多、浓度就越高,COD、pH值等指标也越容易超标。
3、选矿废水的危害
选矿废水的水质特征决定了其对生态环境和人类健康构成的潜在危害,主要表现在以下几个方面:
(1)强酸或强碱性废水外排会降低所接受水体的自净功能,危害水中藻类、鱼类及其他水生动植物的生长,严重时会导致水生生物死亡。
(2)废水中的悬浮物会降低水体的透明度,影响浮游植物的光合作用,加剧水体富营养化,破坏水体生态环境。
(3)含有大量重金属离子的废水排入水体或土壤中,通过植物的根部吸收进入体内,过量会影响植物的生长和发育,严重时将导致植物枯萎、死亡;重金属过量还能使水生动物机体代谢紊乱、诱发疾病、影响发育;严重的是能通过食物链的富集危害人类的健康。
(4)废水中残留的药剂,如黄药,在酸性条件下可直接分解生成二硫化碳,污染环境;黄药还能影响水生浮游植物的生长,异丙基钠黄药浓度为5mg/L以上的水体可在3天内致全部浮萍死亡。氰化物是剧毒药剂,极少量的氰化物及其衍生物就会使人、畜短时间内中毒死亡。
4、选矿废水常见处理技术
(1)自然净化法
自然净化法作为廉价、简单的废水治理方法,被我国的选矿厂普遍采用。自然净化法常以尾矿库为构筑物,废水通过管道运输至尾矿库,在库内发生沉淀、水解、氧化、挥发、光照降解甚至生物分解等作用,使悬浮颗粒和残余药剂浓度降低,甚至基本去除。
自然净化的效果与曝晒时间、光照强度、水体温度、初始pH值、溶解氧等因素有关。通常曝晒时间越长、光照强度越强、温度越高,自然净化效果越好。
自然净化法具有成本低、管理方便、无二次污染等特点,但存在净化不彻底、耗时长、气候等自然因素干扰大等问题,特别在高寒地区,往往会因为净化效率低下而影响废水的回用。因此,自然净化法通常可作为选矿废水的预处理方法,或用于成分相对简单的重、磁选废水的处理。
(2)酸碱中和法
酸碱中和法是一种传统的废水治理方法,因简单实用而广泛采用。这其中既包括酸性废水中的H+(或碱性废水的OH-)与中和剂中的OH-(或H+)发生反应,生成中性水分子,同时,矿浆的合适碱度也有利于重金属离子与氢氧根离子反应生成难溶的氢氧化物沉淀,从而消除重金属污染。
生产实践中常用的中和剂有石灰、消石灰、硫酸、碱性废水废渣(电石渣等)、酸性废水废气(CO2、SO2及其溶液等)等。在选择中和剂时应优先考虑厂区周边的废料,以达到“以废治废”的目的。理论上各重金属在一定pH范围内均能沉淀,因此控制好pH值是中和法的关键。
酸碱中和法具有管理方便、费用较低、操作简便、处理量大、适应性强和运行稳定等优点,但也存在一些问题,如在用石灰中和时,设备及管壁结垢严重、污泥增量较大、易产生二次污染等。
(3)混凝沉淀法
混凝沉淀法是目前治理选矿废水较成熟的一种方法,常与活性炭吸附或氧化法组成混凝沉淀—活性炭吸附法和混凝沉淀—氧化法。混凝净化的原理是混凝剂通过电性中和与双电层压缩作用、凝聚物网捕—共沉淀作用、高分子桥连卷带作用使废水中分散的胶体颗粒脱稳,继而凝聚成大颗粒絮体,并沉淀下来。
混凝沉淀法使用的药剂主要包括凝聚剂和絮凝剂两大类。凝聚剂主要有氯化铁、硫酸铁、硫酸铝、氯化铝、聚合氯化铝(PAC)、聚合氯化铁(PFC)、聚合硫酸铁(PFS)等,使用普遍的絮凝剂是聚丙烯酰胺(PAM)。混凝剂的选择至关重要,它直接关系到净化效果的好坏。近年来,改性传统混凝剂和开发新型混凝剂成为研究的热点。
混凝沉淀法可以有效去除选矿废水中的悬浮颗粒和一些重金属离子,是一种成熟、稳定、高效的废水治理方法,但也存在对有机化学药剂净化不彻底,因药剂用量过大易产生二次污染等问题。
(4)化学氧化法
化学氧化法是深度治理选矿废水中残留浮选药剂的有效方法,特别是近年发展起来的氧化技术(AOP)能彻底去除废水中持久性难降解有机污染物。化学氧化法的实质是,氧化剂通过夺取废水中有机污染物中的H原子等途径,将有机污染物氧化成无毒或低毒的小分子物质,或转化为容易从水中分离的物质,从而降低废水的COD、BOD。常见的氧化剂有臭氧、Fenton试剂、双氧水、次氯酸钠等。
化学氧化法治理选矿废水具有操作稳定、反应彻底、处理效率高并能提高废水的可生化性等特点,特别对于处理高COD的有机废水具有显著优势,但也存在运行费用较高等问题。
(5)人工湿地法
人工湿地法是近年来发展起来的新型废水治理技术,因其生态化的治理理念而广受国内外学者的青睐。人工湿地是仿照自然湿地人工修建并参与监督控制的具有流动或静止水体的浅水水域,是以基质—植物—微生物为核心的综合生态系统,可通过基质截留、过滤、吸附,植物吸收、拦截,微生物摄食、分解等途径去除废水中的污染物,充分发挥了物理、化学和生物的协同作用。
人工湿地法在国外应用较早;我国的凡口铅锌矿较早开展了这方面的研究,并发现以宽叶香蒲为主的水生植物净化矿山废水效果很好,水质可以明显改善。
人工湿地法为治理选矿废水提供了一条绿色化、生态化的技术路线,符合我国的基本国策,具有广阔的推广前景。但也存在基质易堵塞、占地面积大、受气候等因素干扰大等局限性。
(6)微生物处理法
微生物处理法是一种很有发展前景的废水治理方法,对于矿山酸性废水具有显著的优势。其净化原理是利用微生物的新陈代谢作用降解水体中的污染物,从而达到净化废水的目的。微生物由于本身特有的化学结构和生物特性,可以与呈溶解态或胶体态的有机污染物或重金属离子发生吸附、分解作用或将它们转化为不溶性化合物而分离去除。筛选并驯化出合适的菌株是微生物法治理选矿废水的重点。
微生物法治理选矿废水拥有巨大的发展潜力,具有环境友好、选择性好、二次污染少等特点,甚至还可以回收某些重金属原料,但如何筛选出适应性强的菌种是个难题。
(7)光催化氧化法
光催化氧化技术是20世纪80年代快速发展起来的一种新的废水治理技术,因降解速度快,净化度高,节能环保而成为选矿废水治理领域研究的热点。
光催化氧化废水的原理可以结合半导体能带理论解释:光催化剂吸收光能,电子受辐射跃迁,生成活性很高的电子-空穴对,可以与吸附在催化剂粒子表面的-OH或H2O作用生成氧化性极强的·OH,·OH能将有机物氧化成H2O和CO2等小分子无机物。
TiO2是一种理想的光催化剂,因耐腐蚀、催化效率高而成为现阶段研究的热点,但因其带隙较宽(3.2eV),导致对太阳能的利用率较低。TiO2的掺杂改性和寻找新催化剂成为研究的突破口。
光催化氧化法具有巨大的开发价值,已成为废水治理一个新的研究领域,但目前更多处于实验室研究阶段,对其净化机理还有待深入探讨。
由于各种金属及非金属矿物性质及选别方法的不同,矿山产生的选矿废水其性质及成分也存在差异,应根据不同来源废水的性质及选矿工艺对回水性质的要求,选用合适的废水处理技术及废水回用方法,尽量降低回水使用对生产技术指标的影响,合理调配使用选矿废水,使大量的选矿废水在选矿工艺内循环使用,控制并减少选矿废水的对外排放量。提高选矿废水循环利用率,实现废水的清洁排放是未来我国矿山发展的主要发展方向,是企业实现可持续发展的必要手段。
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